KANAZAWA, Jepang, 8 Nov. 2023 — Peneliti di Universitas Kanazawa melaporkan dalam jurnal Science Advances bagaimana mereka dapat mempercepat dan memperlambat inversi kiralitas pada molekul kandang besar menggunakan ikatan ion logam alkali.
Molekul kiral dapat memiliki sifat fungsional yang sangat berbeda meskipun memiliki rumus kimia yang sama dan hampir struktur yang sama. Struktur molekul dari dua jenis molekul kiral – disebut enantiomer – adalah cerminan satu sama lain dimana satu tidak dapat ditimpakan pada yang lain lebih dari tangan kanan Anda dapat pas pada belakang tangan kiri. Sementara banyak molekul kiral secara tradisional dianggap tetap sebagai kiri atau kanan, molekul kiral berdasarkan heliks diketahui dapat beralih sebagai respons terhadap perubahan lingkungan mereka. Sekarang peneliti yang dipimpin oleh Shigehisa Akine di Universitas Kanazawa telah mendemonstrasikan bagaimana perubahan lingkungan juga dapat mempercepat atau memperlambat proses inversi kiralitas ini, menyediakan “sistem pengalihan waktu yang dapat diprogram secara novel”.
Para peneliti memfokuskan studi mereka pada “metallocryptand (R6)-LNi3” , molekul organik yang menampilkan atom logam dalam struktur molekul seperti kandang yang dapat ada dalam salah satu dari dua bentuk yang disebut tipe P atau M (kanan dan kiri). Dalam bentuk murninya (R6)-LNi3 memiliki rasio preferensi tipe P terhadap M sebesar 12:88. Memulai dari rasio 50:50, molekul akan berpindah antara satu bentuk ke bentuk lainnya dengan preferensi berpindah ke arah tipe M untuk memenuhi rasio tersebut. Para peneliti mengukur perubahan rasio ini menggunakan NMR dan spektroskopi sirkular dikrois. Namun dengan menambahkan ion logam alkali ke dalam larutan (R6)-LNi3 maka preferensi tersebut dapat berubah.
Dengan menambahkan ion logam alkali ke dalam larutan (R6)-LNi3 para peneliti dapat mengkonfirmasi bahwa ion logam dengan mudah terikat pada metallocryptand dari perubahan tanda spektroskopi molekul. Selain itu ion terikat juga menggeser rasio preferensi sebesar dan dengan kecepatan yang bergantung pada ion logam alkali mana yang digunakan.
Para peneliti mengaitkan berbagai tingkat dan rasio dengan perbedaan konstanta ikatan tidak hanya antara ion logam dan dua bentuk molekul tetapi juga konstanta ikatan virtual untuk transisi molekul antara dua bentuk. Ikatan antara ion sesium dan tipe molekul P lebih dari 20 kali lebih besar daripada dengan tipe M sehingga larutan akhirnya beralih ke proporsi lebih tinggi tipe P dengan rasio P:M mencapai 75:25 dalam waktu 21 jam. Rasio akhir dengan ion rubidium serupa memihak tipe P mencapai sedikit lebih rendah pada rasio 72:28 tetapi hanya dalam waktu 100 menit. Dengan ion potasium rasio kesetimbangan lebih rendah lagi mencapai 68:32 tetapi tercapai dalam waktu hanya 1 menit, tiga urutan besar lebih cepat daripada untuk ion sesium (Gambar 2). Para peneliti mengaitkan kecepatan ini dengan konstanta ikatan virtual besar dengan molekul yang bertransisi.
Dengan ion lebih kecil – litium dan natrium – tipe molekul preferensi sebenarnya tidak berubah tetapi rasio akhir dicapai jauh lebih cepat. Ini adalah kali pertama para peneliti mendemonstrasikan bahwa inversi kiralitas semacam itu dapat dipercepat dan diperlambat dengan menyetel lingkungan molekul.
“Penelitian ini dapat memberikan wawasan baru ke dalam pengembangan jam molekul waktu-program yang dapat diminta untuk teknologi kimia generasi baru,” kesimpulan penelitian, mengutip teknologi masa depan seperti perangkat memori dengan waktu pengolahan informasi kimia yang dapat dikendalikan, serta sensor kiral yang selektivitasnya dapat diubah tergantung pada situasi.
Gambar menarik: Molekul berbentuk kandang yang berubah dari kiri ke kanan ketika ion logam masuk ke rongganya. Kecepatan konversi sangat bergantung pada ion logam (K+, t1/2 = 11 detik; Cs+, t1/2 = 11100 detik ≈ 3 jam), Ikbal, dkk., Sci. Adv. 9, eadj5536 (2023).
https://nanolsi.kanazawa-u.ac.jp/wp/wp-content/uploads/eye-catching-image_EN.png
Keterangan Gambar Fig. 1: Diagram struktural bentuk P dan M dari metallocryptand helikal (R6)-LNi3, yang memiliki situs ikatan untuk ion logam. Tingkat inversi P/M sangat bergantung pada ion logam, Ikbal, dkk., Sci. Adv. 9, eadj5536 (2023).
https://nanolsi.kanazawa-u.ac.jp/wp/wp-content/uploads/43c89dda55e8300ffa8e002837383b41.png
Keterangan Gambar Fig. 2: Konversi dari tipe M ke tipe P saat ditambahkan ion logam. Penambahan Cs+ menyebabkan konversi M→P sangat lambat sedangkan penambahan K+ menyebabkan konversi M→P cepat, Ikbal dkk., Sci. Adv. 9, eadj5536 (2023)
https://nanolsi.kanazawa-u.ac.jp/wp/wp-content/uploads/4a3de9c319f553d490d5beac1977402a.png
Glosarium
Molekul kiral
Molekul kiral datang dalam dua jenis atau enantiomer yang merupakan cerminan satu sama lain dan tidak dapat ditimpakan. Jenis molekul sering disebut kekiralan molekul, membandingkannya dengan tangan kanan dan kiri, yang juga tidak dapat ditimpakan.
Kekiralan sering dihasilkan dari “pusat kiral” seperti atom karbon, dimana empat ikatan tetrahedralnya menawarkan kesempatan untuk dua susunan kelompok pada masing-masing ikatan yang merupakan cerminan satu sama lain. Jenis kekiralan ini secara tradisional dianggap tetap, meskipun peneliti baru-baru ini telah mendemonstrasikan bahwa memungkinkan untuk satu enantiomer berubah menjadi yang lain untuk molekul ini (www.doi.org/10.1038/s41557-023-01156-7)
Sumber kekiralan lainnya adalah molekul dengan bentuk heliks yang dapat membelok ke satu arah atau yang lain. Kekiralan helikal diketahui dapat beralih antara satu enantiomer dan yang lain tetapi sebelumnya tidak mungkin untuk mempercepat dan memperlambat prosesnya.
(R6)-LNi3
Molekul (R6)-LNi3 adalah metallocryptand. Istilah cryptand berasal dari kata crypt, yang mengacu pada fitur vesikel molekul yang dapat mengandung atom lain. Molekul juga mengintegrasikan ion nikel(II) dan struktur helikal yang memberinya kekiralan.
NMR
Resonansi magnet inti melihat respons spin inti terhadap medan magnet. Hal ini memberikan indikasi lingkungan inti dan dengan demikian struktur molekul. Para peneliti juga mendefinisikan konstanta ikatan molekul dengan mengintegrasikan spektra NMR yang diperoleh.
Sirukular dikrois
Sirukular dikrois adalah salah satu teknik pertama yang dikembangkan untuk menentukan kekiralan dan tetap menjadi salah satu teknik yang paling sering digunakan. Ini didasarkan pada efek Cotton, pertama kali dilaporkan oleh fisikawan Prancis Aimé Cotton, dimana polarisasi cahaya yang melewati molekul kiral akan berputar ke kanan atau kiri tergantung pada kekiralan molekul, dan absorpsi cahaya sirkular terpolarisasi akan berbeda tergantung pada apakah itu terpolarisasi searah jarum jam atau berlawanan arah jarum jam.
Referensi
Sk Asif Ikbal, Pei Zhao, Masahiro Ehara, dan Shigehisa Akine. Percepatan dan perlambatan kecepatan inversi kekiralan dalam metallocryptand helikal dinamis dengan ikatan ion logam alkali, Science Adva